日経BP社が各種雑誌などで特集した記事を１冊の本にまとめたもの
が有ります。　
“絶対わかる”とか“超XXX”シリーズで各種の本が出ています。

シリーズ物がセット販売もされていると思います。
セットで買うと単品よりも安くなっていたと思います。

http://ec.nikkeibp.co.jp/computer/index.html

など参考にされてはいかがでしょうか。

主にサーバー系の紹介を行います。クライアント系は、一般ユーザー向けの書籍・雑誌・Webサイトを読んでいけば、大丈夫ではないかなぁと思います。

たぶん、Windows Server を使用されているのでは？と勝手に推測して、公式解説書の「ひと目でわかる」シリーズのサーバー版を紹介しておきます。
他にも Exchange や Sharepoint などもあります。最初に基本を知るには最適だと思います。

上記と類似した書籍として、現場の運用で役立つ「WindowsServerシステム運用・管理の手引き」も紹介します。

ちょっと、初心者向きではないかもしれませんが、こういう視点を持ってシステムの事を考えて欲しい、と言う意味で「ITアーキテクトのためのシステム設計完全ガイド 2008」も紹介します。

次に、Network関連ですが「図解でよくわかる ネットワークの重要用語解説 100」がとりあえずイメージがつかみやすいので、お薦めしておきます。
同じ筆者の書籍もあわせて紹介してありますが、技術書ではなく読み物としての紹介です。「（こんな悲惨な職場よりは）あぁ、今の職場は恵まれているなぁ」と思ってもらえるのではないでしょうか？

次に、「（nazeさんが）後輩を育てる、ユーザー（お客さん）とうまくコミュニケーションを取る」という視点で、同じ筆者の書籍を紹介します。基本的に同じコンセプトで書かれていますので、どれか１つ読んでみて興味を持ったら、他の書籍も読んでみてください。

最後に、書籍ではありませんが、雑誌として「Windows Server World」と「日経SYSTEMS」を紹介しておきます。これとNetwork関連の雑誌があれば、サーバー周りは大丈夫かなぁと思います。

たくさん紹介しましたが、その中から自社のシステム環境に合っていると思われる書籍を取捨選択してください。

書籍に関しては"しと"さんのすばらしい紹介がありますのでそちらに譲る事にします。
私としては「その人になにを教えたらよいか」という観点で述べてみます。
「システム担当者」なので　プログラマーやシステムエンジニアではなくサーバの管理やパソコンの設定というのが仕事と見なします。

まず自分のやったことをきちんと記録しておくクセを付けることを教え込みます。　いい加減な人間ですとトラぶったときに「何もやっていない」とか言いますが実は何かやっている　ということが多くあります。記憶だけに頼るのではなく、メモをするなどを常に行うように指導します。クリップボード（Ａ４の紙を挟んでおくちょっと硬めの板です）を持たせて常に「書き込」ませます。　言われた事をメモる癖もつけさせましょう。
システム担当者はえてして夜討ち朝駆けで時間が不規則になるので生活習慣をしっかり付けないと粗食やジャンクフード頼りになります。　自己管理するようにしつけましょう。　
反面、事が起きたときは徹夜だろうがなんだろうが解決するまでやり抜く使命感が必要です。　（ウソでもいいので）先輩の武勇伝を聞かせてその気にさせましょう。
知識欲を高めるように、書籍をどんどん読ませます。　お遊びのパソコン（何をやってもいい。OSを壊したら気楽にリカバリできるもの、業務には使わない）を与えて、本に書いてあることを試させます。
ハードウェアの知識も大事なのでドライバーでねじ締めや半田付けもやらせます。テスターくらいは使えないといけません。ＬＡＮケーブルのRJ-45モジュラーの取付けもやらせましょう。
社内のいろいろな人と顔見知りになる必要があります。　適当に用事を作って「使い」に出しましょう。　それと社内の地理に詳しくなる必要があるかもしれません。ＬＡＮケーブルの引き回し。休日に出勤してどこかの職場に入る時い照明スイッチはどこかとか　警報装置はどこにあるかとか。　などなど　

desato さんのコメントを読んで、ふと思い出した事がありますので、追加情報を紹介いたします。

もし、試せるPCがあれば、Serverのセットアップを実際に体験してもらうのが良いと思います。評価版であれば無料ですので、実際に試してもらうのが一番だと思います。

また、新人の方用にある程度の速度のPCが割り当て可能であれば、「Virtual Server 2005 R2 SP1(無料)」をセットアップして、その中でいろいろと試してもらうのが良いと思います。

PCに余裕があれば、ご検討されてみてください。

読み返してみて、「システム担当者として入社されたのですが、知識、経験が全くないため、教育担当の方が困ってしまい、初歩のことから教えて欲しい」ということは　全くの素人なのでしょうか。それとも専門学校でコンピュータは習っていたとか、大学で情報処理科に居たとかでしょうか。

大学生アルバイト君、「パソコンハードは得意」というので「じゃあこのコネクタとケーブルを配線図通りに繋いで」と言ったら「半田付けはやったことありません」　（ウチの会社では女子事務員でさえも（この際、性差別は無視してください）半田付けはやらされるゾ）
某外資系ソフト会社に勤めていたという人、「ではこの勘定系のところの問題点を洗って改善すべきところを出してください」。．．１週間後、「ＳＳＪに変えるのが良いと思います」「誰もシステムの入替えなんて言ってないぞ　改善点を出せと言ったのに　なにを調べたの」「何もしらべてない」　（それで前の会社をクビになったわけね　投稿番号997に出てくる「優秀なＩＴ担当者はクビにしなさい！」だった訳だ。）

「なか」さんが紹介しているシリーズと似ていますが、「ゼロからはじめる」シリーズを紹介いたします。書店などで、どちらが自分に合っているか、比較検討されてみてください。

それと、もう一冊「Windows Server 2003/Windows 2000 Server SOHO・小中規模 社内ネットワーク導入ガイド」も紹介します。こちらは、ツボにはまると非常に良い書籍だと思います。（ポイントが押さえられています）

いろいろと紹介してしまい、混乱しているかもしれませんが、紹介したのはあくまでも参考書籍ですので、そこからご自分で興味を持たれた書籍を選んでお読みください。そして、読んだ事を実践する時間も大切です。実践して初めて身につく事は多いと思います。