このＡ社とＢ社はセグメントは分かれていないのですね（おなじＬＡＮのなかに同居しているのですね）
セグメントが分かれているならルータをかまして「Ａ社はＡサーバにしか行けない」というような事も出来ますが．．．

ユーザー自身が使っているPCはどうにでもできる
と言い出せば　Ａ社にあるパソコンにＢ社の社員のアカウントを登録すればＢサーバが見れる　ということになってしまいます。　それはそれで便利と思いますが．．．

すみません答えになっていませんが　ウチでもグループの別会社が同居していますが共有フォルダのアクセス権の設定だけで管理しています。（別セグメントにある派遣社員群には本社のサーバにアクセスできないようにルータ設定をしているということもやっています。）

お疲れ様です。

要求されている事項はたしかに難しいですね。
これは、ユーザーPCで共有フォルダの設定をするという考え方でしょうか？

もし、そもそもクライアントで共有フォルダを作らなくてもよいのであれば、Windows共有サービス自体を消すという方法もあるような気がします。
（根本解決ではありませんが）

あとは、資産管理系のソフトがあれば、そこでブロックができる可能性もあります。

一番は、やはり通信系でブロックすることが早いように思います。

セグメントが一緒になるとやはり厳しいですが、セグメントが違えばF/Wでブロックはできます。
あとは、ブロックではないですが、PaloAltであれば、AD連携が可能ですので、ひょっとするとSMBの監視は可能だと思いますので、これでログをとって倫理的に押さえていくのも手かもしれません。