私は Ｏｆｆｉｃｅ２０００（２ｋ）　と　Ｏｆｆｉｃｅ２０１０（２１）　を使っています。　なんといっても２ｋは起動が早いので小さなファイルならこれで十分です。　しかし７万行を超える処理をすることもありますので２１も使います。　
ユーザインターフェースについては２１ではリボンもカスタマイズできるので、自分用のタブを作りよく使う機能は１つのタブに集めましたその環境はエクスポートして自宅の２１にも使っています。　

また昔のメニュー形式にできる Office 2007 オールドスタイル メニュー アドイン を入れています。　他のユーザから「リボンが判らん」と言われたらリボンの説明なんかしないで「オールドスタイル メニューを入れろ」と言っています。！！リボンの説明をするとそれ以後も何回も聞いてくるので面倒だからです。！！

＃ウチの情シスは ユーザにいちいち説明するようなこと は極力避けています。人員が減らされた（というより減ったのに補充がない）ので、「それが経営者の求めている事でしょ　文句があるなら経営者に言えよ」と言い訳しています。

お疲れ様です。

うちもその場で効かれたことは教えて、後は慣れてください・・で終わっています。
周りの方の理解が結構あるため、それでも通用していますね。
まぁ、うるさいと思われる方はまだ入替してないので、本当の闘いはこれからかもしれません。

と、うちの場合をお話ししましたが、社員さんが多くてどうしても・・という場合は、
仰られているとおりにすると思います。
後は、インターネットでの調べ方を教えて自分で調べさせる、質問されたことはポータルにまとめる、程度しか思いつきません。

同じような状態で移行を進めています。

意外と自宅では、Windows7/Office2010 と言う方が多いようです。そのため「全くわかりません」と言う方は、想定していたよりも少ない状態です。

もし可能ならば、自宅で使用されている Windows/Office に関して調査（アンケート）される事を提案いたします。

それによって、キーマンの候補も絞りやすくなるかと思います。