以下、、いくつか回答いただきましたので現時点のいただいた解決案を追記します。

squid（Ｐｒｏｘｙサーバ）でブラウザを判定することができるので、これで実現できると思います。
この場合、サーバを立てることと、各クライアントにProxyの設定が必要です。
（参考）

http://squid.robata.org/faq_10.html

http://hebikuzure.wordpress.com/2009/07/23/%E3%82%B0%E3%83%AB%E3%83%BC%E3%83%97-%E3%83%9D%E3%83%AA%E3%82%B7%E3%83%BC%E3%81%AB%E3%82%88%E3%82%8B%E3%82%B3%E3%83%B3%E3%83%86%E3%83%B3%E3%83%84-%E3%82%A2%E3%83%89%E3%83%90%E3%82%A4%E3%82%B6%E3%83%BC/
この辺とかどうでしょうか。

コンテンツアドバイザーで閲覧を基本無効、社内システムのみ許可する方向で。
やったことは無いので、出来ると断言は出来ませぬ。

コンテンツアドバイザーで一切不可にし、ホワイトリストに社内システムURLを追加、という案もありそうです。
http://oshiete.goo.ne.jp/qa/6219088.html

Proxomitronというソフトも有効活用できそう。
http://news.mynavi.jp/special/2000/proxomitron/menu.html
http://oshiete.goo.ne.jp/qa/5665079.html

ウチも似たようなことがあり、
外部にはクローム、内部の業務システムにはＩＥとすることにしました。

内部の業務システムへのアイコン（ショートカット）は４つしかないので　その４つには
"C:\Program Files\Internet Explorer\iexplore.exe" http://{社内システムのリンク先}
として　この場合はかならず　ＩＥ　が起動するようにしました。

（それでも、クロームのブックマークから社内システムを起動しようとして「使えなくなった」と言い出す者が時々は居ますね。）

ご参考になるかわかりませんが、、

うちも以下の経緯でメインブラウザをIE8からChromeに乗り換えできないか最近調べ始めました。

弊社の現状
・社内システムの絡みでIE8をメインブラウザとして使用中。
・新規導入したグループウェアでIE8だと一部機能制限が有る（IEのバージョンを上げられれば解決するっぽい）。
・IE8よりChromeのほうがブラウジングのスピードの体感が明らかに早く感じる。
・IE(一部の社内システム)とChrome(その他)とで併用しましょう、としたいところだが、きちんと使いわけられるほど
　社員のITリテラシーが高くない。

そんな状況で調べてたところ、
うちは↓の「Chrome for Business」で検証を進めていく方針です。
http://furoshiki.hatenadiary.jp/entry/2014/01/14/045107

企業向けのChromeで、ざっくり以下のような特徴があるそうです。
①インターネットを必要としないインストール
②ポリシーによる運用環境の管理
③古いIE向けWebコンテンツの維持
④サポートライフサイクル

特に③の「レガシーブラウザサポート」は、IEとChrome両方にプラグインをインストールすることで、レガシーIE向け(指定した社内システム)にアクセスするとIEが起動し、Chrome向け(その他)にアクセスするとChromeが起動するらしいです。
http://www.njccloud.jp/blog/6055.html

記載どおりならば私的には「待ってました」な内容なのですが、うちは動作検証もこれからの検討段階です。
先行して検証・運用されている方がいらっしゃれば是非ご意見お伺いしたいところです。

みなさまアドバイスありがとうございました！

一番はじめに試してできなかった以下の方法で実現できました。

〜〜〜〜〜〜〜〜
IEの「インターネットプロパティ」＞「接続」＞「LANの設定」で
適当な存在しないプロキシサーバーを設定し、「次で始まるアドレスにはプロキシを設定しない」に社内システムをドメイン名で指定
※URL指定やip指定だとうまく動作しませんでした。

Chromeのプロキシ設定がIEに依存しているため、このままだとChromeもイントラネットに限定されてしまいます。
デスクトップにつくったChromeのショートカットを右クリックし、プロパティでリンク先を編集。「"〜〜〜\Chrome.exe"」のあとに「 --no-proxy-server=」と入力して保存するとプロキシ設定をスルーしてウェブにアクセスできるようです。