それは大変ですね。

社内の業務系システムの担当ですよね。
俗な言い方で申し訳ないですが　これは２４時間完全密着取材するしかないでしょう。その人のやっている事をいちいちメモに取って「なぜそれをやるのか」「それをやるとどこに影響が出るのか」と聞きます。　きれいに記録する必要はないのでとにかくメモっておくのです。　「これくらいはわかるからいい」とタカをくくってはいけません。　昨日の自分は他人ですから"メモだけでわかる"ようにすべてを記録します。
できればその人が居る間にメモを見て自分でやってみます。　やってみて足りないところは追記しておきます。
その後、空いた時間（なんてないでしょうが）を使ってメモを手順書という形で書き直します。　

その人には退社後もできたら教えてくれるように頼んでおきます。　かと言っても来てもらうということは出来ないでしょうから「相談に乗ってよ」位しか言えませんね。

人に依存した体制を取っているとこういう時に困りますね。　でも中小企業では仕方のない事だと思います。