Office365には基本的に30日周期でライセンスの再認証が求められると思います。
あとユーザ情報とライセンス情報の確認としてPCログイン時もしくは24時間周期でチェックが入ったと思います。

これではないでしょうか？

Novさん
ご回答ありがとうございます。
言葉足らずで申し訳ございません。
office365のパスワードポリシーでパスワードの有効期限が切れるまでの日数はなしに設定しており、またユーザのパスワードを無期限に設定をONにしている状態です。

ID/PWとライセンス認証は別の事だと思います。

ユーザーはID/PWと思っていても、Office365側はその情報を元にライセンス認証を行うので、何らかの理由でライセンス認証がされずに規定期間を過ぎてしまっているのではないでしょうか？
次回そのような事が起きた場合、ID/PWを入力せずに(恐らく機能制限モードに入る)、ライセンス認証が正常にされているか確認してみると良いかと。

ID/PWではなく、メールアドレスとパスワードですね。。。

＞ officeを立ち上げると急にメールアドレスとパスワードの入力を求められる
Officeと言ってますが具体的にはなんですか？　Outlook？　Excel？
Outlook　だったら　そもそも　設定が悪いとか　　あるいはネットワークの調子がわるくて起動時には365につながらないとか．．．
こういうときは　現象の手順を一つ一つ確認しておくことが大切です
　どなたかも言ってますが　ユーザは「何もしていない」と言い張るものです
パソコンの起動からメッセージが出るまでを順を追って説明ください　
環境も記述ください（ＯＳ、OutlookやOfficeのバージョン、Office365の種類　など）
現象が起きているのは１台だけなのか、何台もあるのか　など

Novさん
ご回答ありがとうございます。
次回、事象が発生した際に、ご指摘頂いた点について確認したいと思います。
解決出来ましたら、またご報告します。