そもそも検証機での「アプリケーションの動作確認」は完了済みですか？

移行後に基幹システムが使えない…。だと、最悪クビが飛んできますよ。

超新米さんのいうとおり、検証機での動作検証は重要ですね。
そのほかに古いプリンターやスキャナなどハードについても、ドライバーがWin7に対応していない場合もあります。ハードメーカーのホームページなどでよく検証されるといいと思います。
ユーザーが勝手に作ったOFFICE VBAなどがあれば、それの洗い出し＆動作検証を忘れずに。

コメント（2）さんの仰るとおりVBAを使っていますとExcelは
横の列幅が拡張されたため今まで変数として使えていたものが
使えなくなったり致します。

例　
ABC1 は2003では変数として利用できましたが、2010では
ABC列の1行目を表す表記になってしまうため修正などが
必要となります。

「アプリケーションの洗い出し」「必要があればアプリケーションの改修」
まさにそうなのですがここが大事です。activ-xやらなんやらでIE9では動かないとか起きます（おきました）UACでもC:\に書き込めないとかの問題が起きました

「パソコン設定・入替え」「移行時の教育」
わたしのところでは"一斉にパソコンを切り替える"ことはしないのでこの件の規模も見当がつきませんが、XPとは似ているようで違うので大変ですね。
パソコン内にデータを保管しているとそれも移行するには新旧ともつないでファイルの移動をすると置き場所が問題になったりします。

Office2003から2010に変更すること
"リボン"は正直言ってまいっちゃいます。ヘルプデスクに些細な質問（ウィンドウ枠固定はどうやるの？みたいな）が殺到します。

「Ｗｉｎｄｏｗｓ７への移行で障害があるＰＣか？」
ということを事前に確認して、更新時期の調整が必要となる
可能性があります。
（特に個人で使用しているプログラムがある場合）
あとは、
「なぜ、Ｗｉｎｄｏｗｓ７へ移行する必要があるのか」
（又は「なぜ、Ｗｉｎｄｏｗｓ７を採用したのか」）
をユーザー側に説明する必要があるかもしれません。